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          什么是鋰電池正極材料?

          來源:云南鋰電池批發 發布時間:2018年10月17日

          正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一,也是目前商業化鋰離子電池中主要的鋰離子來源,其性能和價袼對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。

          鋰電池

          鈷酸鋰(LCO):適合小型電池,實際容量不高

          鈷酸鋰是第一代商業化正極材料,在幾十年的發展中逐漸改性和提高,可以認為是最成熟的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有放電平臺高、比容量較高、循環性能好、合成工藝簡單等優點。但該材料含鈷較多,成本較高。

          鈷酸鋰仍是小型鋰電池的最佳選擇。目前在3C電子電池中,大多數仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料,原因是鈷酸鋰材料的壓實密度大于三元材料,即單位體積內能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中,鈷酸鋰占有著一席之地。

          鈷酸鋰理論容量高,但實際容量卻只有理論的一半。原因是在充電過程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出,但脫出量小于50%時,材料的形態和晶型可以保持穩定。隨著鋰離子脫出量增大至50%時,鈷酸鋰材料將發生相變,如果此時繼續充電,鈷將溶解在電解液中并產生氧氣,嚴重影響電池循環穩定性和安全性能,因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為4.2V。

          磷酸鐵鋰(LFP):能量密度低,安全性突出

          磷酸鐵鋰是目前廣受關注的正極材料之一,理論比容量為170mAh/g,實際比容量可達150mAh/g以上。其主要特點是成本低廉,安全性非常好,循環壽命高,這些特點使得磷酸鐵鋰材料迅速成為研究熱點,磷酸鐵鋰電池也在電動汽車領域有了廣泛的應用。

          磷酸鐵鋰的缺點也較為明顯,即能量密度低。原因有兩點:

          一是磷酸鐵鋰材料的電壓僅有3.3V左右,低于其他正極材料,這使得磷酸鐵鋰電池儲存能量較低;二是磷酸鐵鋰導電性較差,需要納米化并進行包覆才能獲得良好的電化學性能,這使得材料變得蓬松,壓實密度較低。兩者綜合作用,使得磷酸鐵鋰電池的能量密度低于鈷酸鋰和三元電池。因此磷酸鐵鋰電池主要應用于電動大巴車及少量乘用車中。

          磷酸鐵是否近期將被淘汰?近期新能源汽車安全事故頻發,被認為將很快被三元材料取代的磷酸鐵鋰再次進入人們的視野,人們希望通過對磷酸鐵鋰進行改性提高其容量。目前已有學者通過在磷酸鐵鋰中摻入Mn元素使其擁有更高的電壓和更高的能量密度,也有相關研究通過復合技術將磷酸鐵鋰與NCM三元材料進行混合,在保持三元素電池較高能量密度的同時可以有效提升其安全性能。

          三元材料(NCM、NCA):性能可調控,道路如何抉擇?

          三元材料是與鈷酸鋰結構極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱,這種材料在比能量、循環性、安全性和成本方面可以進行均衡和調控。鎳鈷錳三種元素的不同配置將為材料帶來不同的性能:鎳含量增加將增加材料的容量,但會使循環性能變差;鈷的存在可使材料結構更加穩定,但含量過高會使容量降低;錳的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量過高則會破壞材料的層狀結構,因此找到三種材料的比例關系以達到綜合性能最優化,是三元材料研發的重點。常見配比有NCM111、523、622、811等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)則是將其中的錳元素用鋁元素來替代,一定程度上改善材料的結構穩定性,但其鋁含量較少,可近似看成是一種二元材料。

          鎳含量升高對材料性質產生了怎樣的變化?

          (1)鎳含量越高,材料比容量越高。NCM811材料比容量可達210mAh/g,比NCMIII材料增加近25%。

          (2)鎳含量越高,材料儲存和開發難度越大。高鎳三元材料極易吸水變質,降低容量和循環壽命。而且一部分水還會保存在晶體中,使得電池在高溫環境中產生氣體,造成電池脹氣,帶來安全隱患。

          (3)鎳含量越高,三元材料熱穩定性越差。如NCM111材料在300C左右發生分解,而NCM811在220℃左右即分解。

          (4)鎳含量升高會帶來電解液匹配問題。高鎳材料表面由于吸水變質產生的LiOH等物質會與電解液反應,造成容量衰減和安全問題。因此對高鎳材料的改性技術是重要的發展方向。改性技術包括摻雜其他元素、表面包覆等,如用導電高分子或者無機材料在顆粒表面進行納米包覆,可提高循環使用壽命,提高高溫性能和安全性。

          未來路線是NCM811還是NCA?二者均為高鎳三元材料,性能比較接近,但存在以下幾點不同:

          (1)NCM811中鈷含量為0.1,NCA中鈷含量為0.15,這使得受鈷高昂價袼的影響,NCA原料成本稍高;

          (2)以鋁代替錳,可以增強材料的穩定性,提高材料的循環性能,但是在制作過程中,由于鋁為兩性金屬,不易沉淀,因此NCA材料制作工藝上存在比NCM811更高的壁壘;

          (3)電池制造上,NCA對濕度等條件要求更加苛刻,電池生產存在技術門檻。

          在目前看來,兩種思路都是可行的,未來哪種材料的技術難關率先被克服而實現大規模量產,哪種材料便能率先占領市場。

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